Полиуретаны (PU) — это пластмассы или синтетические смолы, которые образуются в результате реакции полиприсоединения диодов (гликоли) или полиолов с полиизоцианатами. Термин полиуретаны — собирательный термин, обозначающий большое количество современных пластмасс. Их общая черта — уретановая группа.
Полиуретаны образуются в результате реакции присоединения многоатомных изоцианатов (полиизоцианатов) к многоатомным спиртам (полиолам). В отличие от любого другого пластика, технические свойства полиуретанов можно оптимально адаптировать к предполагаемому использованию, варьируя исходные материалы.
Полиуретаны могут быть твердыми и хрупкими, мягкими и эластичными, в зависимости от методов производства. В частности, эластомеры обладают сравнительно высокой прочностью на разрыв. Во вспененной форме полиуретан известен как постоянно эластичный мягкий пенопласт (например, для подошв спортивной обуви) или как жесткий монтажный пенопласт.
Описание
Пенополиуретан можно условно разделить на три группы:
- эластичные (мягкие) пены;
- цельные (интегральные) пены;
- жесткие пены.
Не существует вспенивающего агента, сочетающего в себе все полезные свойства ранее использованных хлорфторуглеродов (ХФУ). По экологическим причинам пришлось разработать альтернативные пропелленты, потому что ХФУ попадают в стратосферу в неизменном виде и фотохимически отщепляются от хлора, который разрушает озон посредством цепной реакции. Поскольку не существует другого вспенивающего агента, который можно было бы использовать повсеместно, для каждого производственного процесса необходимо найти специально подходящий вспенивающий агент. Простой вариант — использовать углекислый газ в качестве топлива. Небольшие количества воды в полиоле реагируют с диизоцианатом с образованием диоксида углерода.
Мягкие (эластичные) пены
Подходящим вспенивающим агентом для мягких пен является диоксид углерода, который образуется непосредственно при добавлении избытка изоцианата во время образования полимера. Группы мочевины, которые также образуются в этом процессе, являются проблематичными и могут привести к отверждению полиуретана из-за сшивки. Однако это можно контролировать путем разработки специальных полиспиртов. Это простые полиэфирполиолы, в которых относительно большие площади состоят из чистых углеродных цепей без гидроксильных или эфирных групп. В этих нереакционноспособных областях не может происходить сшивание, что обеспечивает желаемую эластичность конечного продукта. Таким образом, диоксид углерода можно использовать в качестве вспенивателя практически для всех эластичных пен.
Интегральные (цельные) пены
Для крышек приборной панели или подлокотников в автомобилях, вспениваемые реакционные смеси отверждаются под давлением в формах с регулируемой температурой с добавлением воды, создавая заготовку из полиуретана, плотность которого постоянно увеличивается изнутри в результате давления вспенивания. В дополнение к таким мягким интегральным пеноматериалам с их мягкой эластичной сердцевиной, пены используются для производства подошв, рулевых колес и подлокотников, существуют также жесткие интегральные пенопласты, которые используются для производства деталей корпуса, крышек и т.д.
Пентан подходит в качестве вспенивателя для мягких интегральных пен для кожи, но не для твердых интегральных пен. Поскольку последние выделяют гораздо больше тепла, порообразователь должен иметь более высокую температуру кипения. Сегодня используют 2-метил-2-пропанол (трет-бутанол), который при более высоких температурах реагирует с изоцианатами с образованием 2-метилпропена (изобутена), соответствующего амина и диоксида углерода-вытеснителя.
Жесткие пены
Жесткие пенопласты в основном используются в качестве теплоизоляционных материалов.
История
Разработка полиуретанов как одних из самых универсальных пластмасс принадлежит немецкому химику, профессору Отто (Георг Вильгельм) Байеру (1902-1982) и тесно связано с химической компанией BAYER AG.
Отто Байер начал свою деятельность в 1926 году, после учебы в университете во Франкфурте в качестве промышленного химика на фабрике красок во Франкфурте, где он занимался красителями и их светостойкостью.
Байер уже добился определенных научных успехов, когда в 1933 году был назначен руководителем основной лаборатории на заводах по производству красок BAYER. Здесь перед ним открылись новые перспективные направления работы. Первоначально он участвовал в разработке средств защиты растений (подразделение BAYER AG, которое работает до сих пор). Но вскоре он обратился к перспективному направлению пластмасс и химии полимеров, которые благодаря фундаментальной работе немецкого химика и лауреата Нобелевской премии Германа Штаудингера (1881-1965) перешли от фазы эмпирических исследований к прикладным. Цель работы заключалась в том, чтобы открыть новые возможности для производства синтетических волокон.
В 1937 году Отто Байеру удалось превратить диизоцианаты и диолы в твердые полимеры путем «полиприсоединения». В 1940 году Вторая мировая война вынудила прекратить перспективное опытное производство полиуретанов на основе 1,4-бутандиола с гексан-1,6-диизоцианатом и октан-1,8-диизоцианатом из-за недоступности сырья. Однако, несмотря на это, в 1943/44 году ему все же удалось разработать процессы производства вспененных полиуретанов, которые, до конца войны хранились в строгой военной тайне.
В 1940 году в Леверкузене началось промышленное производство. Однако из-за Второй мировой войны и связанной с ней нехватки сырья рынок полиуретанов сначала развивался очень медленно. В 1952 г. в год было доступно менее 100 т важного полиизоцианата толуолдиизоцианата (TDI, ТДИ). С 1952 по 1954 год были разработаны пенополиэфиры, что еще больше повысило коммерческий интерес к полиуретанам. С использованием простых полиэфирполиолов важность полиуретанов быстро возросла. Большие возможности для вариаций в производстве простых полиэфирполиолов привели к значительному расширению областей применения. В 1960 году было произведено более 45 тысяч тонн пены.
Дальнейшие технические усовершенствования неоднократно открывали новые области применения. Введение вспенивающих агентов и использование дифенилметан-4,4-диизоцианата (MDI) позволило производить жесткие пенополиуретаны. В последние года, запрет на ХФУ — содержащий пенообразователи ознаменовал поворотный момент в производстве этих жестких пенопластов. По этой причине в качестве вспенивателей все чаще используются пентаны, метиленхлорид или чистый диоксид углерода. Их превосходный теплоизоляционный эффект превосходит лишь некоторые материалы или системы.
К 2002 году мировое потребление выросло примерно до 9 миллионов тонн полиуретана, а к 2007 году оно увеличилось до более чем 12 миллионов тонн. Годовой прирост составляет около 5%.
Свойства
Полиуретаны могут иметь разные свойства в зависимости от выбора изоцианата и полиола. Плотность невспененного полиуретана составляет от 1000 до 1250 кг / м3.
Более поздние свойства по существу определяются полиольным компонентом, поскольку для достижения желаемых свойств обычно адаптируется (химически изменяется) не изоцианатный компонент, а полиольный компонент. Используются только несколько различных изоцианатных компонентов:
- Дифенилметандиизоцианат (MDI);
- Полимерный дифенилметандиизоцианат (PMDI);
- Толуолдиизоцианат (TDI);
- Нафтилендиизоцианат (NDI);
- Гексаметилендиизоцианат (HDI);
- Изофорондиизоцианат (IPDI);
- 4,4-диизоцианатодициклогексилметан.
На механические свойства можно влиять в зависимости от длины цепи и количества разветвлений в полиоле. Например, использование сложных полиэфирполиолов в дополнение к более распространенным полиэфирполиолам приводит к лучшей стабильности, потому что полиэфирполиолы имеют более высокую температуру плавления и, таким образом, затвердевают при нанесении полиуретана.
Фактическое вспенивание пенополиуретана происходит за счет добавления воды. Когда вода вступает в реакцию с изоцианатом, выделяется углекислый газ, что приводит к расширению пены. Плотность получаемой пены может варьироваться в зависимости от количества добавленной воды. Типичная плотность составляет от 5 до 40 кг / м3 для мягкой блочной пены или от 30 до 90 кг / м3 для твердой блочной пены.
Токсичность
Когда полиуретаны полностью прореагировали и больше не содержат мономеров, они, как правило, не обладают какими-либо вредными свойствами. Изоцианаты могут вызывать аллергию и предположительно вызывать рак. Толилендиизоцианат, используемый в некоторых полиуретанах, испаряется при комнатной температуре и может вызвать повреждение легких при вдыхании.
Синтез
Полиуретаны являются результатом реакции полиприсоединения из полиизоцианатов с многоатомными спиртами, в полиолах. Связывание происходит посредством реакции изоцианатной группы (-N = C = O) одной молекулы с гидроксильной группой (-OH) другой молекулы с образованием уретановой группы (-NH-CO-O-). Побочные продукты не выделяются, как в случае поликонденсации.
Атом углерода изоцианатной группы (-N = C = O) является положительным из соседних более электроотрицательных кислорода и атомов азота. Свободная электронная пара атома кислорода гидроксильной группы (-OH) «сворачивается» к положительно заряженному атому углерода и образует с ним связь. При этом пара связывающих электронов двойной связи N = C смещается к атому азота. В результате атом азота несет отрицательный заряд, а атом кислорода — положительный. Чтобы сбалансировать заряд, протон исходной гидроксильной группы переносится на атом азота исходной изоцианатной группы, создавая уретановую группу.
Варьируя условия реакции полиприсоединения, можно получать полиуретаны с различными структурами и, соответственно, с разными свойствами.
Если в качестве мономеров используются диол и диизоцианат, образуются линейные полиуретаны. Если хотя бы один из компонентов имеет три функциональные группы, образуются пространственно сшитые термореактивные материалы. Таким образом, полиуретаны подходят для производства пен, эластомеров, красок, клеев, волокон и многого другого. В качестве изоцианатных компонентов используются в основном изомерные диизоцианаты толуола и 1,6-гександиизоцианат.
Прежде всего, тип и функциональность полиола, поведение компонентов при смешивании, выбор процесса вспенивания и комбинация выбранных добавок определяют свойства желаемой пены.
Что касается добавок, химия полиуретана включает широкий спектр различных катализаторов, комбинаций вспенивающих агентов, сшивающих агентов, красителей и паст, антипиренов, стабилизаторов пены.
Годовое производство полиуретанов в настоящее время составляет более 7 миллионов тонн во всем мире, из которых более 3,6 миллиона тонн используются в ЕС. Большинство производимых сегодня полиуретанов перерабатывается в пенопласт.
Производственный процесс
Следующие операции требуются почти во всех процессах производства пенополиуретанов:
- дозирование,
- транспортировка и смешивание компонентов реакции,
- заливка или распыление смеси,
- вспенивание (со сшивкой),
- извлечение из формы.
Для образцов и небольших серийных изделий обработка может выполняться вручную в ограниченном объеме. Для этого потребуются: сосуды для смешивания, весы, высокоскоростная мешалка.
В этом контексте большое влияние оказывает выбор процесса дозирования и смешивания: высокого и низкого давления. Обе системы состоят из двух рабочих резервуаров, фильтров и насосов-дозаторов, а также линий отвода и возврата, но разных смесительных головок.
В рабочем контейнере исходный компонент состоит из полиола (смеси), катализатора, поверхностно-активных веществ, пропеллентов и других добавок (антипиренов и др.). В другом рабочем контейнере (2) находится полиизоцианат.
В начале работы переключающие устройства обеспечивают синхронное поступление двух реактивных компонентов в смесительную головку, в которой они смешиваются и подаются в формовочные блоки до вспенивания массы.
Смесительные головки низкого и высокого давления
Смесительная головка машины низкого давления особенно подходит для непрерывного производства полуфабрикатов. Для этой цели она выполняется в виде (механической) смесительной камеры с мешалкой, которую по окончании процесса вспенивания необходимо очистить или ополоснуть.
Совершенно иначе обстоит дело с системой высокого давления. При использовании принципа ударного или противоточного смесителя под давлением происходит нагнетание и смешивание потока, при котором смесительная головка очищается механически (с помощью поршня / толкателя) или пневматически в конце цикла. Поэтому производство формованных деталей происходит почти исключительно в системах высокого давления.
Полиприсоединение
Для образования полиуретана требуются по крайней мере два разных мономера, в простейшем случае диол и диизоцианат. Во-первых, из диола и диизоцианата образуется бифункциональная молекула с изоцианатной группой (-N = C = O) и гидроксильной группой (-OH). Это приводит к образованию коротких молекулярных цепей, так называемых олигомеров, которые могут реагировать с другими мономерами, другими олигомерами или полимерами.
В зависимости от исходных материалов могут быть получены линейные или сшитые полимеры. Линейные полиуретаны могут быть получены, например, из диолов и диизоцианатов. Линейные полиуретаны могут быть впоследствии сшиты путем добавления большего количества диизоцианата. В качестве альтернативы сшитые полиуретаны также могут быть получены взаимодействием ди- или триизоцианатов с полиолами.
Если к реакционной смеси добавить меньшее количество воды, она вступит в реакцию с некоторыми изоцианатными группами с выделением диоксида углерода, который вспенивает еще мягкий пластик.
Биогенные полиолы
Как правило, и полиолы, и полиизоцианаты получают из нефтехимического сырья, но также могут использоваться полиолы на основе растительных масел. В частности, для этого подходит касторовое масло, поскольку оно само имеет гидроксильные группы и, таким образом, может непосредственно реагировать с изоцианатами. Кроме того, полиолы на основе растительных масел могут быть получены, с одной стороны, путем эпоксидирования растительных масел с последующим раскрытием кольца, а с другой стороны, путем переэтерификации растительных масел глицерином. Полиуретаны на основе растительных масел продаются как «биополиуретаны» из-за биогенного происхождения некоторых видов сырья.
В настоящее время продолжается работа над полиолами на основе соевого, рапсового и подсолнечного масла в качестве основы для производства пен для матрасов. Отдельные компании работают над производством биогенных полиолов из лигнина.
Применение
Никакая другая группа пластиков не открывает таких разнообразных областей применения. В зависимости от используемого исходного материала могут быть получены линейные или сшитые полиуретаны, которые могут использоваться различными способами в пенах, эластомерах, красках, клеях, для изготовления матрасов, подошв для обуви, уплотнений, шлангов, полов, изоляционных материалов, герметиков, лыж, автомобильных сидений, беговых дорожек на стадионах, приборных панелей, заливочных смесей, литых полов и многого другого.
В оптической промышленности полиуретан, пропитанный определенными полировальными добавками (например, оксидом церия), используется в качестве носителя полирующего агента для полировки оптических функциональных поверхностей с ЧПУ.
В производстве лабораторного оборудования полиуретан используется в качестве материала для покрытия мерных колб. Температура эксплуатации составляет от -30 до +80 C. Допускается кратковременное воздействие более высоких температур до 135 C, но в долгосрочной перспективе это приводит к снижению эластичности.
Благодаря своим превосходным механическим свойствам используется в качестве оболочки для электрических кабелей.
Полиуретан используется как наполнитель при производстве мультифиламентных теннисных струн.
Современные футбольные мячи полностью изготовлены из полиуретана.
Внешняя оболочка шара для боулинга сделана из полиуретана.
Сегодня высококачественные резиновые сапоги также часто изготавливают из полиуретана, так как они намного легче и эластичнее при низких температурах, чем сапоги из ПВХ. Кроме того, вспененный полиуретан обеспечивает лучшую изоляцию от холода.
Полиуретан все чаще используют в качестве покрытия для силиконовых имплантатов.
В ювелирной промышленности полиуретан используется в качестве вставок для различных цепочек (ожерелья и браслеты), что придает им особый вид.
Поверхности роликовых коньков, роликов для скейтборда и американских горок изготовлены из полиуретана, который в значительной степени определяет ходовые качества роликов.
Другой вариант использования — изготовление деталей из полиуретановых смол. Такие детали могут заменять детали из термопластов в пилотных и небольших сериях. Примеры применения: детали отделки мотоциклов, детали отделки (внутри / снаружи) автомобилей / грузовиков, профильные уплотнения, корпуса для электронных устройств и т.д.
Строительство
Полиуретан используется в строительстве как одно- или двухкомпонентная пена (монтажная пена, пенопласт) для заделки швов в бетоне перед заливкой, для стабилизации фундамента, для подъема деталей зданий, полов, а также для установки окон и дверей. Он также используется в качестве напольного покрытия в жилых домах.
Жесткий пенополиуретан используется в качестве изоляционного слоя в сэндвич-элементах. Элементы состоят из внутреннего и внешнего листов (алюминия или стального листа с покрытием), а пространство между ними заполняется набухающим пенополиуретаном. Эти сэндвич-элементы в основном используются в промышленном строительстве. Сэндвич-элементы используются также в роликовых и раздвижных воротах (гаражных воротах). Жесткая пена также используется для защиты от холода, так как она замедляет или предотвращает диффузию пара.
Технология распыления жидкого полиуретана может использоваться для герметизации плоских крыш, сборных поддонов, мостов или для тепло- и / или звукоизоляции зданий и транспортных средств. В частности, в США этот процесс используется для изоляции зданий путем распыления пены на большой площади между стропилами обычных деревянных стен и крыш. В связи с возросшим спросом на экологические строительные материалы некоторые производители в США производят пенополиуретан более чем на 70% из возобновляемого сырья, обычно из сои.
Полиуретановые краски, покрытия и клеи
Одно из наиболее важных применений полиуретанов — это краски и покрытия. Здесь полиуретаны из-за хороших адгезионных свойств используются в качестве грунтовки, а также из-за своей высокой устойчивости к растворителям, химическим веществам и атмосферным воздействиям В медицине полиуретаны используются в качестве вкладышей при протезировании нижних конечностей.
Литейные смеси
Полиуретановые смолы для вакуумного литья: различные продукты с коротким сроком службы, в основном для производства прототипов или предсерийных работ. Формы обычно изготавливаются из силикона, отверждаемого полиприсоединением.
Компаунды для литья под давлением: для герметизации электрических и электронных компонентов (заливка) с целью электроизоляции и защиты от агрессивных условий окружающей среды (химические, температурные, вибрационные, механические).
Паста для заливки кромок дерева / МДФ. Использование полиуретана в качестве материала для заливки кромок обеспечивает надежную защиту от ударов, царапин и т.д.
Мягкие пенополиуретаны используются для самых разных целей, но прежде всего в качестве амортизирующего материала: матрасы или подушки сидений для мебели или автомобильных сидений.
Жесткие пенополиуретаны в основном используются для теплоизоляции в зданиях, охлаждающих устройствах, хранилищах тепла и холода, а также в некоторых системах трубопроводов (композитные трубы с пластиковой оболочкой, гибкие композитные трубы).
В течение некоторого времени открылись другие области применения пен, например: в автомобилестроении (рулевое колесо, подлокотник, мягкое покрытие ручек, внутренняя отделка, панель приборов, звукоизоляция, защита от дребезжания, уплотнители, прозрачное покрытие деревянных декоров).
Панели из жесткого пенополиуретана доступны с различной плотностью. Некоторые продукты имеют наполнители (стеклянные микрошарики, алюминиевая пудра).
