Сегодня алюминий является одним из важнейших материалов, особенно из-за его небольшого удельного веса, хорошей коррозионной стойкости, высокой доступности и очень хорошей возможности вторичной переработки. Его использование в качестве материала-покрытия с электрохимическим осаждением было доступно только в ограниченной степени из-за того, что алюминий может быть нанесен только из неводных электролитов. Ионные жидкости позволяют рассматривать алюминий в качестве антикоррозионного покрытия для бытовых металлов без необходимости использования легковоспламеняющихся или взрывоопасных материалов.
Проблемы промышленного использования отделения от ионных жидкостей возникают из-за выбора подходящих материалов для контейнеров и периферийного оборудования, а также разработки подходящих процессов предварительной обработки. Здесь необходимо соблюдать осторожность, чтобы не допустить попадания воды в электролиты и в то же время обеспечить активную поверхность подложки.
Введение
Алюминий — один из важнейших металлов в промышленности. Такие свойства, как высокая электрическая и теплопроводность, высокая удельная прочность (особенно со сплавами), хорошие коррозионные свойства и прекрасная обрабатываемость, являются основой для широкого спектра применений в таких областях, как электротехника и электроника, оптика, микро- и информационные технологии, а также в машиностроении, автомобилестроении, авиакосмической промышленности, пищевой и упаковочной промышленности.
Его большая доля, составляющая около восьми процентов земной коры, делает его одним из трех наиболее распространенных элементов на Земле после кислорода и кремния, что обеспечивает его легкодоступность. Из-за своей высокой реакционной способности он встречается почти исключительно в связанной форме, например, в виде боксита, глины или гнейса, реже в виде корунда.
В отличие от пористой красной ржавчины (гидроксид железа), продукта коррозии железа или стали, плотный оксид алюминия способен защитить основной металл от прогрессирующей коррозии. Если оксидный слой поврежден и лежащий под ним металл обнажается, слой восстанавливается за счет повторного окисления основного металла, что предотвращает дальнейшую коррозию. Химические (пассивация) или электрохимические процессы (анодирование) также могут использоваться для усиления естественного оксидного слоя, что дополнительно улучшает защиту от коррозии и позволяет окрашивать поверхность материала органическими и неорганическими красителями, а оксидный слой использовать в декоративных целях.
За последние несколько десятилетий интерес к алюминиевым покрытиям стремительно вырос. Есть несколько методов нанесения покрытий на основе алюминия. К ним относятся физические процессы, такие как осаждение из паровой фазы (PVD, CVD), магнетронное распыление, термическое напыление и нанесение погружением. Однако для большинства этих процессов требуется сложная вакуумная технология, которая связана с высокими затратами и может обеспечить только низкие скорости осаждения (вакуумные технологии) или сравнительно толстые слои (покрытие погружением).
Гальваника предлагает рентабельный способ покрытия компонентов металлическими слоями. С помощью электрохимического покрытия сложные компоненты со слоями в несколько микрометров могут быть изготовлены за сравнительно короткое время. Кроме того, свойства слоя могут быть установлены через параметры осаждения, что позволяет целенаправленно производить функционализированные слои, адаптированные к соответствующей области применения.
Из-за сильно отрицательного потенциала алюминия его невозможно отделить от водных электролитов. По этой причине необходимо использование неводных апротонных растворителей. Они имеют значительно большее электрохимическое окно и, таким образом, обеспечивают необходимую стабильность для осаждения химически активных металлов, таких как алюминий, магний, ниобий и тантал.
Сегодня алюминий является одним из наиболее важных и экологически безопасных кандидатов на замену экологически вредных покрытий, таких как кадмий. Однако безопасная технология нанесения покрытий на компоненты в промышленных масштабах еще не разработана.
Пока чистый алюминий не может полностью заменить кадмий. Плотный оксидный слой, защищающий от коррозии, также является, в своем роде, недостатком. Благодаря своим коррозионным свойствам кадмий может катодно защищать такие подложки, как сталь, от коррозии, высвобождая электроны и окисляясь (расходуемый анод), не образуя пассивирующих продуктов коррозии.
Из-за образования электрически непроводящего слоя оксида алюминия, местная электрическая цепь прерывается в алюминизированных компонентах, что приводит к прогрессирующей коррозии защищаемой подложки. По этой причине представляет интерес осаждение алюминиевых сплавов, в которых нарушается формирование пассивирующего оксидного слоя.
Производство первичного алюминия
Первичный алюминий производится в промышленных масштабах с использованием процесса Холла-Эру. Этот процесс основан на электролизе расплавленных солей диоксида алюминия (Al2O3), который расплавляется путем добавления криолита при температуре менее 1000 C, вместо 2000 C для чистого оксида алюминия.
Процесс Байера используется для очистки бокситов из алюминиевой руды, которые в основном содержат железосодержащие примеси, в которых гидроксид натрия, алюминий и богатый железом шлам образуются из загрязненной руды путем добавления каустической соды:
Боксит + NaOH → Na [Al (OH) 4] + Fe2O3
Затем шлам удаляется, а после охлаждения оставшийся раствор инокулируется ядрами гидроксида натрия, в результате чего гидроксид алюминия выпадает в осадок, а раствор гидроксида натрия остается. В процессе обжига этот гидроксид превращается в оксид алюминия с выделением воды и подается в процесс Холла-Эру:
2Al (OH) 3 → Al2O3 + 3H2O2
Смесь оксида алюминия и криолита нагревают до температуры около 1000 C и электролизуют на графитовых электродах. Кислород, образующийся на аноде, реагирует с углеродом электрода с образованием моноксида и диоксида углерода, металлический алюминий опускается из-за своей температуры плавления около 600 C в расплавленную форму на дно реактора, где он извлекается и отправляется для дальнейшей обработки. Чрезвычайно энергоемкий процесс электролиза (14 кВтч / т) в основном реализуется в местах, где доступны недорогие источники энергии, как, например, в Исландии с геотермальными источниками энергии или в Норвегии.
Полученный таким образом алюминий высокой чистоты (> 99%) является основой для производства наиболее важного на сегодняшний день прекурсора для электрохимических процессов осаждения алюминия — хлорида алюминия (AlCl3). Это может быть вызвано, например, реакцией алюминия с хлористым водородом:
2Al + 6HCl + 12H2O → 2AlCl 3 • 6H2O + 3H2
Поскольку полученный хлорид алюминия содержит много воды и не может быть обезвожен, он не подходит для электрохимических процессов. Безводный хлорид алюминия для электрохимических процессов можно получить реакцией газообразного хлора с алюминием:
2Al + 3Cl 2 → 2AlCl3
Неводные электролиты для осаждения алюминия
Начиная с индустриализации процесса на основе металлоорганических соединений, разработанного Лемкулем и Циглером, появилась надежда на то, что алюминиевые покрытия могут быть использованы в качестве устойчивой, экологически чистой альтернативы кадмию и другим материалам покрытия. Это также явилось движущей силой, которая привела к исследованию различных апротонных сред для электрохимического осаждения алюминия и его сплавов. Сегодня существуют разные классы этих электролитов, некоторые из которых представлены ниже.
Органические растворители
Группа с органическими растворителями является единственным источником процессов алюминирования компонентов электрохимическими средствами, которые на сегодняшний день эффективно коммерциализированы.
В процессе SIGAL (Siemens Galvano-Aluminium) металлоорганические соединения алюминия растворяются в толуоле и восстанавливаются до металлического алюминия. Говоря упрощенно, имеют место следующие реакции:
3AlR 2+ + 6e — → 2Al + AlR 3
3AlR + + 3e — → Al + 2AlR 3
Здесь R в каждом случае представляет собой органическую группу (например, CH3CH2). Поскольку электролит имеет хорошую стабильность, интерес к коммерчески-промышленному применению вырос. Сообщений об осаждении сплавов из электролитов на основе процесса SIGAL пока немного. Из-за легковоспламеняющегося толуола и металлоорганических соединений алюминия, которые также являются легковоспламеняющимися и дорогими, возникают серьезные технические проблемы. Возникшие пожары привели к закрытию некоторых заводов, которые использовали процесс SIGAL в технологическом процессе.
В процессе REAL (алюминий с гальваническим покрытием при комнатной температуре) используются простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF), в котором растворены алюмогидрид лития (LiAlH4) и хлорид алюминия. Сложное равновесие нескольких реакций приводит к хорошей проводимости электролита:
2AlCl 3 + Li (AlH 4 ) → LiCl + AlH 4 — + Al 2 Cl 5 +
AlH 4 — + Al 2 Cl 5 + + Li (AlH 4 ) → LiCl + 2AlH 2 Cl
Li (AlH 4 ) + AlH 2 Cl → 2AlH 3 + LiCl
Металлический алюминий наносят согласно:
AlCl 3 + LiCl → AlCl 4 — + Li +
AlCl 4 — + 3e — → Al + 4Cl —
С помощью этого процесса также могут быть достигнуты алюминиевые слои с чрезвычайно высокой чистотой. Однако недостатком является чувствительное равновесие электролита, которое легко нарушается добавлением солей других металлов и, следовательно, позволяет наносить слои сплава только в очень ограниченной степени.
Диметилсульфон
Диметилсульфон привлек внимание, благодаря своим интересным свойствам, таким как хорошая электропроводность и хорошая растворимость для некоторых солей металлов, а также низкие производственные затраты и токсическая безопасность. Металлический алюминий наносят согласно:
4AlCl 3 + 3DMSO 2 → Al (ДМСО 2 ) 3 3+ + 3AlCl 4 —
Al (ДМСО 2 ) 3 3+ + 3e — → Al + 3DMSO
Алюминий можно осаждать при температуре электролита около 100 C, поскольку температура плавления смеси диметилсульфона и хлорида алюминия (за исключением небольшого диапазона) выше комнатной температуры. В результате могут быть достигнуты плотные глянцевые слои и хорошая адгезия. Однако на поверхности слоев можно обнаружить сульфидсодержащие пассивные слои, что указывает на частичное разложение диметилсульфона и является невыгодной при длительной эксплуатации такого электролита.
Ионные жидкости
В начале 1990-х годов академический интерес к ионным жидкостям (ИЖ) или расплавленным солям при комнатной температуре был все еще сравнительно низким. С тех пор количество ежегодных публикаций быстро увеличивалось. Даже спустя три десятилетия количество публикаций в этой области продолжает расти. Большая часть опубликованных исследований посвящена осаждению алюминия и его сплавов.
По определению ионные жидкости — это вещества, состоящие из ионов с температурой плавления ниже 100 C. Однако это ограничение выбрано довольно произвольно и первоначально предположительно основано на температуре кипения воды. Температура плавления многих ионных жидкостей, используемых сегодня, все еще значительно ниже комнатной температуры, что, помимо гальванических отложений при температуре окружающей среды, также позволяет использовать множество других приложений и делает их возможное использование разнообразным: от синтеза и катализа до применения в качестве вспомогательных материалов (например, смазки).
Их важность для электрохимии и гальваники в первую очередь обусловлена высокой стабильностью по отношению к водным электролитам. В то время как водные электролиты имеют довольно маленькое электрохимическое окно, составляющее немногим более одного вольта из-за расщепления воды на водород и кислород, электролиты на основе ионных жидкостей могут предлагать от трех до шести вольт.
Помимо металлов, которые могут быть отделены из водной среды, например, меди, никеля, хрома и цинка, электрохимически могут быть отделены также значительно менее благородные металлы, такие как ниобий, тантал, магний и алюминий. Преимущество здесь состоит в том, что ионные жидкости, особенно в отличие от органических растворителей, не имеют измеряемого давления пара и, следовательно, не испаряются и не воспламеняются.
Алюминий был одним из первых металлов, осажденных из ионных жидкостей. Еще в 1951 г. Херли и Вейр обнаружили, что температура плавления снижается при смешивании хлорида алюминия и бромида N-этилпиридиния. Было обнаружено, что обмен аниона приводит к более широкому диапазону составов, являющихся жидкими, и повышению электрохимической стабильности ионной жидкости.
Путем моделирования различных веществ было выяснено, что ионные жидкости на основе диалкилимидазолия имеют гораздо более благоприятные свойства, например, значительно более низкую температуру плавления и, следовательно, чрезвычайно широкий диапазон, в которой смесь с хлоридом алюминия уже жидкая при комнатной температуре потенциально подходит для разделения алюминия, а также других металлов.
Эти вещества теперь называют ионными жидкостями первого поколения. Однако недостатком является их выраженная гигроскопичность в сочетании с чувствительностью к влаге, которая выделяет газообразный хлористый водород. По этой причине в последние годы было разработано множество ионных жидкостей, менее чувствительных к влаге. Ионные жидкости второго поколения в основном состоят из более сложных неорганических анионов.
Из-за множества возможных комбинаций органических катионов с неорганическими, дискретными или сложными органическими анионами разнообразие ионных жидкостей огромно. Речь идет о количестве от 1012 до 1018 различных комбинаций с возможно полезными свойствами. Некоторые катионы и анионы, из которых могут состоять ионные жидкости и которые в настоящее время являются частью исследований многих рабочих групп.
Несмотря на сравнительно высокие требования к технологии, ионные жидкости первого поколения по-прежнему играют важную роль. Это связано с тем, что их легче синтезировать и, следовательно, дешевле, чем более сложные жидкости, а также потому, что они обладают отличной растворимостью для большого числа солей металлов, что позволяет осаждать самые разные металлы и сплавы.
Технические аспекты и предварительная обработка
Стабильность материала
Работа с ионными жидкостями для разделения алюминия и его сплавов создает особые проблемы для технической реализации для коммерческого и промышленного использования:
- Исключение влаги.
- Требуется специальная предварительная обработка материалов основания с инновационными концепциями предварительной обработки.
- Специальный подбор материалов для облицовки конструкций (емкости, стеллажи и т.д.).
- Пластмассы, обычно используемые при гальванике, такие как полиэтилен (PE), полипропилен (PP) или поливинилхлорид (PVC), подвергаются воздействию электролитов с хлоралюминатом, что приводит к охрупчиванию материала и, в конечном итоге, к поломке. Из-за высокой коррозионной активности этих жидкостей и риска гидролиза при контакте с остаточной влагой это может привести к серьезному повреждению технического оборудования и, в конечном итоге, создать большие риски для пользователя.
Пластмассы, такие как тефлон (политетрафторэтилен, PTFE) или стеклянные емкости, часто используются в качестве материалов для контейнеров и подобного оборудования. Однако первый сравнительно дорог и его невозможно склеить, что сильно ограничивает возможности использования. Стеклянная тара также может использоваться в ограниченном объеме, поскольку требуются высокие температуры обработки и специальные производственные ноу-хау. И наконец, что не менее важно, использование стеклянной тары, особенно при использовании больших объемов, чревато поломкой оборудования.
Альтернативой могут быть другие фторированные пластмассы, такие как халар (ECTFE) или поливинилиденфлюорит (PVDF). Испытания на погружение с Al2Cl7 (молярное отношение Cl к AlCl3 1: 2) в течение нескольких недель при комнатной температуре показали, что эти материалы кажутся стабильными, но через некоторое время они обесцвечиваются, медленно растворяются, а продукты разложения обесцвечивают электролит. Поэтому эти материалы не подходят для длительной эксплуатации в контакте с ионными жидкостями на основе хлоралюмината.
Кроме того, были протестированы пластиковый полиэфирэфиркетон (PEEK), полиметилметакрилат (оргстекло, PMMA) и эпоксидная смола (Epoxy 2000 Plus), а также клей Acrifix 1R 0192 из PMMA. Эти материалы остаются стабильными в течение нескольких месяцев без каких-либо видимых изменений материала или электролита. Практическое использование в системах покрытий также показало отличную стойкость. Система покрытия барабана из ПЭЭК и установка для нанесения покрытия объемом в несколько литров из ПММА и рамы с покрытием из эпоксидной смолы уже были успешно испытаны. Такие материалы представляют собой важную основу для применения в крупномасштабном или промышленном масштабе.
Предварительная обработка покрытия
Предварительная обработка субстратов — важный шаг для высокоэффективной технологии нанесения покрытий. Однако из-за необходимости исключить попадание влаги при использовании ионных жидкостей, необходимо тщательно высушить подложки или компоненты, прежде чем они попадут в атмосферу защитного газа. Однако в результате на поверхности снова могут образовываться оксиды, которые ухудшают адгезию слоя. По этой причине были предприняты попытки предварительной обработки в атмосфере защитного газа, в результате чего анодная поляризация подложки перед ее покрытием оказалась наиболее подходящей. Компонент в ионной жидкости подвергается воздействию анодного потенциала или тока, что приводит к удалению примесей с поверхности и, таким образом, создается хорошая адгезия между нанесенным впоследствии слоем и основанием.
Чтобы предотвратить загрязнение железом, предварительную обработку и нанесение покрытия следует проводить в отдельных емкостях. Это означает, что можно получать слои алюминия высокой чистоты и наносить специальные алюминиевые сплавы.
Заключение
Благодаря своим интересным и разнообразным свойствам, ионные жидкости вызывают большой интерес в последние несколько десятилетий. В частности, их значение для гальваники огромно. Они обладают большим потенциалом для осаждения химически активных металлов, таких как алюминий, ниобий и тантал, а также их сплавов. Это приводит к новым способам замены вредных для окружающей среды веществ, таких как кадмий.
Таким образом, путем задания свойств с помощью параметров процесса (плотность тока / потенциал, температура, состав электролита) можно получить слои, которые позволяют прямую замену сомнительных материалов. Однако из-за чувствительности ионных жидкостей к влаге, их агрессивности и коррозии еще остается много технических проблем.
